Керамические материалы. Составы. Процессы обжига

1.1. Составы керамических масс

Основными исходными материалами для получения керамики являются глины - осадочные породы, состоящие из глинистых минералов и примесей. К главным глинистым минералам относятся минералы группы каолинита, монтмориллонита и гидрослюд. Все глинистые минералы относятся к водным алюмосиликатам с характерной для них слоистой структурой.

Основные примеси в глинах представлены кварцем, карбонатами, железистыми соединениями, полевыми шпатами, органическими включениями.

В природе глины встречаются чаще как полиминеральные образования, включающие два-три глинистых минерала. Из глин, приближающихся к мономинеральным, для получения керамических материалов применяют каолины.

При приготовлении пластичного глиняного теста или глиняной суспензии – шликера важное значение имеет размокаемость глин – способность их к диспергированию (растворению) в воде.

Основным механическим свойством глин, проявляемым при воздействии на них внешних усилий, является пластичность – способность без разрыва сплошности приобретать заданную форму и сохранять ее после прекращения действия усилий.

Пластичность глин определяется минералогическим составом и содержанием глинистых минералов, дисперсностью.

Изменения, происходящие с глиной при сушке, характеризуются величиной так называемой воздушной усадки образцов, чувствительностью к сушке, влагопроводными свойствами.

Усадочные деформации глины при сушке обусловлены силами капиллярного давления. Давление возникает при удалении воды из капилляров, когда нарушается силовое равновесие между капиллярными и гравитационными силами.

Усадка увеличивается с ростом влагоемкости глин, она зависит также от режима сушки, достигая большого значения в условиях медленного испарения влаги (рис.1).

Рис.1  

Неодинаковая величина усадки по сечению и поверхности глиняных изделий при сушке вызывает появление растягивающих напряжений и трещин.

Итог обжига кирпича в печи (рис.2):

Рис.2  

Наряду с усадочными деформациями трещиностойкость глиняных изделий при сушке определяется прочностью, растяжимостью и влагопроводящими свойствами глины.

Корректирование необходимых свойств керамических масс достигается использованием различных добавочных материалов. Например, в сырьевые массы, используемые в производстве изделий стеновой керамики, кроме основного сырья - глин, применяют добавки:

•  улучшающие формовочные свойства массы (высокопластичная глина, поверхностно-активные вещества);
•  улучшающие сушильные свойства (шамот, песок, дегидратированная глина, опилки);
• улучшающие условия обжига (золы ТЭС, шлаки, уголь);
• повышающие прочность и морозостойкость (бой стекла, пиритные огарки, железная руда);
• специального назначения - улучшающие цвет изделий, предотвращающие выцветы, нейтрализующие вредное влияние природных включений, имеющихся в глинах (красители, жидкое стекло, хлористый кальций и др.).

Составы керамических масс определяются требуемой структурой изделий и их свойствами. При получении, например, фаянсовых и фарфоровых строительных изделий наряду с глинами и каолином обязательно применяют плавни - добавки, образующие с глиной при обжиге легкоплавкие соединения и способствующие повышению степени спекания (полевой шпат, пегматит, нефелиновый сиенит и др.).

1.2 Процессы обжига и Спекания

Керамические материалы формируются в результате высокотемпературных процессов, идущих при обжиге сырьевых масс, обладающих способностью спекаться. Под спекаемостью в общем случае понимают способность веществ при обжиге уплотняться с образованием твердых камнеподобных тел. Наряду с кристаллическими фазами при спекании обычно происходит частичное плавление, что приводит к образованию стекловидной фазы. Соотношение кристаллической и стекловидной фаз во многом определяет физико-механические свойства материалов.

Cпeкaние осуществляется на воздухе или в защитной газовой среде при температуре, как правило, не ниже 0,6-0,7 температуры плавления материала. Спеканию предшествует ряд сложных физико-химических процессов в сырьевых массах. Так, при обжиге глинистой керамики на основе каолинитовых глин при 100-200°C удаляется свободная и гигроскопическая вода, при 600-800°C удаляется основная масса химически связанной или гидратной (кристаллизационная) воды и образуется метакаолин.

Изделия грубой стеновой керамики обжигаются при максимальной температуре 950-1050℃. Заметное образовaние pасплaва происходит при температурах 850-900℃ и более высоких. С физической стороны действие расплава проявляется в усадке изделий, снижении их пористости. Такая керамика характеризуется грубозернистой структурой, часто высокой пористостью (7...20%). Клинкерный кирпич и плитку обжигают при более высоких температурах - не ниже 1100-1200°С. Плотность таких изделий высока: водопоглощение клинкерного кирпича составляет 0,9-5%, плитки для полов - до 4%.

Обжиг изделий тонкой керамики (облицовочные плитки, санитарно-технические изделия) по традиционной технологии проводится при температурах до 1250-1280°C с образованием плотно спекшейся массы (водопоглощение до 4%). Для обжига на скоростных конвейерах облицовочных плиток при температуре до 1100℃ необходимо использовать соответствующие составы сырьевых шихт. Специальные виды твердого фарфора обжигают при температурах до 1450°C. В результате обжига до спекания структура тонкой керамики характеризуется оплавлением поверхностных зон зерен кварца, полевого шпата с образованием зерен муллита; поры такой керамики в основном закрыты, размер их около 10 мкм, количество не превышает 5%.

В производстве строительной керамики степень спекания контролируется водопоглощением и спекшимся считают материал, имеющий водопоглощение не ниже 5%. В связи с этим для глин спекаемость определяют как их способность давать без признаков пережога материал с водопоглощением менее 5%.

1.3. Структура и свойства керамических материалов

Структура керамики. Важнейшей фазой керамических материалов, влияющей на все основные свойства, являются поры. Содержание их может быть близким к нулю (фарфор) или достигать 90% общего объема материала (пенокерамика). Одним из наиболее простых методов определения поpистости являeтся опpeдeлeние так называемой кажущейся или открытой пористости методом водонасыщения. Общая пористость слагается из открытых и закрытых пор и ее для керамики также как и для других материалов можно рассчитать, зная истинную и среднюю плотность.

По мере обжига часть открытых пор превращается в закрытые. При уменьшении пористости керамики примерно до 5% открытые поры практически исчезают, изделия становятся газонепроницаемыми.

При изготовлении распространенных стройкерамических изделий - кирпича, черепицы, дренажных и канализационных труб, различного типа плиток используют местные глины, имеющие самый разнообразный состав и структуру. Глинистые минералы в таких глинах обычно находятся в смеси с примесями кварца, полевого шпата, железистых соединений, слюды и др. Примеси в глинах способствуют образованию стекловидной фазы. Структура готовых изделий обычно характеризуется наличием зерен вторичных приме-сей, вкрапленных в основную массу, состоящую из тонкозернистого муллита ( Муллит – это природное соединение, минерал, который имеет сложный химический состав и непостоянную химическую формулу, что в своей совокупности влияет на температуру плавления. Это соединение оксидов алюминия и кремния. В природе встречаются и другие соотношения этих оксидов, но устойчивостью к высоким температурам обладает только такое его соединение. В природе этот минерал хрупкий прозрачный, стекловидный и бесцветный, или из-за присутствия различных примесей имеет светло-розовый, фиолетовый, желтый, серый оттенки или белый цвет. и стекла. ) и стекла.

Диссоциация карбонатов кальция и магния, присутствующих в качестве примесей во многих глинах, увеличивает пористость обожженных изделий. Если материал до начала интенсивного разложения карбонатов находится уже в достаточно плотном состоянии, то выделяющийся углекислый газ может явиться причиной образования пузырей, вспучивания и других дефектов.

Железистые примеси, присутствующие в значительных количествах в легкоплавких глинах, при обжиге в окислительной среде не оказывают заметного влияния на качество керамики, придавая ей окраску от кремовых до красных тонов. При обжиге в восстановительной среде либо в массах с органическими примесями и добавками окисные соединения при температуре ниже 1000°C восстанавливаются в закисные. При этом образуются легкоплавкие железистые стекла (рис.3), выделяемые газы могут вызывать вспучивание изделий, если они не обладают достаточной открытой пористостью.

Рис.3  

Примеси железа в фарфоровых и фаянсовых массах способствуют появлению на изделиях черных пятен (“мушка”). Если окись железа находится в массе в виде мельчайших частиц, то на изделиях могут появиться темные рассредоточенные точки — мушки, которые снижают белизну и ухудшают внешний вид изделий. Крупные включения окиси железа при обжиге выплавляются, оставляя темное пятно или сквозное отверстие рис.4.

Рис.4  

Снижению прочности керамики способствуют поры, зачастую внутрикристаллические, а также мелкие и мельчайшие трещины, которые концентрируют напряжения.

Керамика мелкозернистого строения, как правило, более прочна, чем крупнозернистая, при одном и том же химическом, и фазовом составе.

Значения прочности керамических материалов колеблются в широком диапазоне. Так для грубой (строительной) керамики предел прочности на сжатие колеблется от 10 до 30 МПа, то для технической корундовой керамики он составляет 200-300 Мпа.

Керамические изделия, содержащие известь, разрушаются в результате гидратации СаО водяными парами. В легкоплавких глинах часто присутствуют известняковые включения, которые образуют один из наиболее распространенных дефектов керамики – так называемые «дутики». Рис. 5

Рис.5  

Наряду с химическими керамика может быть подвержена физическим видам коррозии (рис.6) . Для изделий, работающих в условиях насыщения водой и знакопеременно температуры, к таким видам коррозии можно отнести циклическое воздействие замораживания и оттаивания. Высокая морозостойкость керамических материалов также как и других материалов достигается при удовлетворительном соотношении закрытых или резервных и открытых пор. Поры размером до 0,25 мкм практически не заполняются водой из-за трудности удаления из них воздуха. Содержание более 50% такихпор в материале обеспечивает высокую морозостойкость. Опасными считают особенно поры размерами 0,25-1,4 мкм, полностью заполняемые замерзающей водой с возникновением больших давлений. В глиняном кирпиче пористость от поверхности к центру уменьшается, в центре она на 8-16% меньше. Это негативно сказывается на морозостойкости, прежде всего поверхностных слоев материала, учитывая, что миграция влаги при замораживании идет в направлении теплого потока и слои замораживаемых изделий, содержащие максимальное количество воды, будут испытывать и наибольшие разрушающие усилия.

Рис.6